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    氧化還原滴定

    放大字體  縮小字體 發布日期:2010-09-01  瀏覽次數:5173
    核心提示:一 . 氧化還原滴定曲線 曲線繪制方法: ① 實驗測得數據(電位計); ② 從 Nernst 公式理論計算。 以 Ce(SO 4 ) 2 到 Fe 2+ (1mol/L H 2 SO 4 介質中 ) 0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L 為例,討論滴定過程中 E 的計算方法。 滴定反應為: Ce 4+ + Fe 2+ Fe 2+ + Ce

    . 氧化還原滴定曲線

          曲線繪制方法:實驗測得數據(電位計);

                        Nernst公式理論計算。

               Ce(SO4)2                  Fe2+        (1mol/L H2SO4介質中)

                    0.1000mol/L         20.00ml 0.1000mol/L

    為例,討論滴定過程中 E 的計算方法。

               滴定反應為:  Ce4+ + Fe2+ Fe2+ + Ce3+

               半反應為:       Ce4+ +e Ce3+      

                                Fe3+  + e Fe2+     

    (一)滴定過程中溶液的電極電位的變化

    1. 滴定前      溶液的組成為 0.1000 mol/L Fe2+溶液。    

    2. 滴定開始至化學計量點前

        在化學計量點前,溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ Ce4+ /Ce3+ 兩個電對, 此時:

        達平衡時,加入的 Ce4+ 幾乎完全反應生成Ce3+ ,此時溶液中E 的計算利用電對Fe3+/ Fe2+計算 E 值。

        為簡便計算,對于一般氧化還原反應(對稱電對參與),可采用百分比代替濃度比:

        當加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 標準溶液(ET:-0.1%)時

     
     

         Fe3+          Fe2+0.1%

     


    3. 化學計量點時

        化學計量點時, Ce4+ Fe2+濃度都很小,且不易直接求得,但由反應式可知計量點時:

     ,      

     
     

      此時達平衡時:

     

     
     

     

     


    即:

    對于一般氧化還原反應:

                    n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

                         (28)

    4. 化學計量點后

         此時 Ce(SO4)2 過量, Ce4+ 、Ce3+ 濃度均容易求得, Fe2+不易求得,故  此時按Ce4+ /Ce3+ 電對計算 E

     
     

    當滴入 Ce4+溶液 20.02ml 時,即 Ce4+ 過量 0.1%時:

     


        如此計算滴入不同百分數(或 體積) Ce4+ 時溶液對應的 E 值,以 E 值對 Ce4+滴入的百分數作圖即得滴定曲線。

    (二)滴定曲線的討論

    1. 滴定曲線突躍的長短      E0­ ® 突躍­

           E0多大時,滴定曲線才有明顯的突躍呢?一般地說: E0> 0.2V 時,才能有明顯的突躍范圍:

                 E0 0.2—0.4 V之間,可采用電位法指示終點

                 E0 > 0.4 V,可采用指示劑(或電位法)指示終點

    2.  Esp 的位置——選擇指示劑

            (對稱電對,受 n E0的影響)

             n1 = n2 時,化學計量點 Esp 應在滴定突躍的中點;

             n1 ¹ n2 時, Esp  偏向電子轉移數較多(n 值大)的電對的一方。

    例:在酸性溶液中,用 KMnO4 標液滴定 Fe2+ ,

    MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O

         其突躍范圍的 E 值為 0.94~1.48V,突躍中點應為 1.21V,說明 Esp 在突躍的上部 5/6 處,而不在突躍的中部。

         在選擇指示劑時,應注意 Esp 在滴定突躍中的位置。

    . 氧化還原滴定法指示劑

    指示終點的方法——指示劑法 氧化還原指示劑

                              自身指示劑

                              專屬指示劑

    (一)氧化還原指示劑

        氧化還原指示劑是一些復雜的有機化合物,它們本身具有氧化還原性質,其氧化型與還原型具有不同的顏色。

    1. 作用原理

                     InOx+ ne InRed  

                      A            B    A色與B色不同)

     
     
     

     


    2. 指示劑變色的電位范圍

                時, 指示劑呈中間色         EIn = EIn0’(V)

               時, 指示劑呈氧化型顏色   

             時,指示劑呈還原型顏色    

    因此,指示劑的變色范圍為:           (29)

    3. 選擇依據

        對于反應: n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2

         當滴定進行到99.9% 時:

    當滴定進行到計量點后100.1% 時:

    因此,指示劑的變色電位范圍應包括在這兩個值(即突躍范圍)之間,即:    (30)

           利用此式即可簡便地依據突躍范圍選擇合適的指示劑。

    4. 常用氧化還原指示劑

    1)二苯胺磺酸鈉( [H]=1mol/L 時,E0’= 0.85V

        

     

     

     

     

     

     

                反應的 n=2,變色電位范圍:~

                即:               0.82  ~ 0.88 (V)

        當用 Ce4+ 標液滴定 Fe2+ 時,E 突躍在 0.86 ~1.26 V之間,若用二苯胺磺酸鈉作指示劑,則變色范圍與突躍范圍重合很少,TE% 必很大,但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中進行,則:

     
     

     

     

        突躍范圍變為 0.79V ~1.26 V,此時 TE% 在誤差范圍要求之內。

    2)鄰二氮菲—Fe()     分子式:C12H8N2

       配位反應:     Fe(C12H8N2)32+ - e      Fe(C12H8N2)33+

               (還原型)深紅色                淺藍色(氧化型)

                  E0’ = 1.06 V    (1mol/L H2SO4)

                 實際變色在:1.12V 左右。

          E0’ 較高,適用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+或用其它氧化劑作滴定劑時。

    (二)自身指示劑

          在氧化還原滴定中,可利用標準溶液(或 被滴定物質)本身的顏色變化指示終點,此指示劑稱為自身指示劑。

               例:       MnO4-                   Mn2+  

                          紫紅                 稀溶液無色

    (三)專屬指示劑

        某些試劑本身不具有氧化還原性,但它能與氧化劑 還原劑作用產生特殊顏色,從而指示終點到達。

    例:可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成藍色配合物,反應很靈敏(I3-可小至10-5mol/L),因此,淀粉可用作碘量法的指示劑。

     

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